本发明揭示了一种用于流化裂化固体粒状生物质材料的反应器。所述反应器包含第一混合区,包含固体粒状生物质的颗粒流与提升气体在此混合,并得到流化。所述反应器包含第二混合区,载热材料与经流化的固体粒状生物质材料在此混合。
1.一种用于流化裂化固体粒状生物质材料的反应器,所述反应器包含:(i)第一混合区,用于混合包含粒状固体生物质材料的第一颗粒流和提升介质,以及用于流化和输送提升介质中的第一颗粒流,形成经流化的第一颗粒流;(ii)第二混合区,用于注射包含载热材料的第二颗粒流,以及用于混合所述第二颗粒流和所述经流化的第一颗粒流,所述第二混合区位于所述第一混合区下游;其中,所述反应器是提升管式反应器。
2.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述粒状固体生物质材料包含纤维素。
3.如权利要求2所述的反应器,其特征在于,所述粒状固体生物质材料包含木质素纤维素。
4.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述载热材料包含选自惰性粒状材料、粒状催化剂材料及其组合的材料。
5.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述粒状固体生物质材料接受预处理,使其具有更强的反应活性。
6.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述第一混合区具有约0°C-约300°C范围内的温度。
7.如权利要求6所述的反应器,其特征在于,所述第一混合区具有约125°C-约200°C范围内的温度。
8.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述第一颗粒流还包含粒状无机材料。
9.如权利要求8所述的反应器,其特征在于,所述第一颗粒流中的所述粒状无机材料部分具有与所述第二颗粒流相同的组成。
10.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述第二颗粒流在刚要进入所述第二混合区之前的温度在约450°C-约1000°C的范围内。
11.如权利要求10所述的反应器,其特征在于,所述第二颗粒流在刚要进入所述第二混合区之前的温度在约500°C-约800°C的范围内。
12.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述第一颗粒流通过重力进料、正排量装置或流体输运的方式加入所述第一混合区。
13.如权利要求12所述的反应器,其特征在于,所述第一颗粒流通过正排量装置加入所述第一混合区,所述正排量装置选自螺杆进料机、波斯美崔克进料机、与振动进料机组合的螺杆进料机以及阻断阀与振动进料机的组合。
14.如权利要求12所述的反应器,其特征在于,所述第一颗粒流借助重力手段,通过流化床进料机和控制阀加入所述第一混合区。
15.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,第一混合区中的提升介质具有约5-36英尺/秒(约1.5-12米/秒)的速度。
16.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述第二颗粒流逆着所述经流化的第一颗粒流的流向,沿一定角度加入所述第二混合区。
17.如权利要求16所述的反应器,其特征在于,自所述反应器下游长度方向量起,所述角度在约30-80度范围内。发明背景发明领域本发明一般涉及用于热解固体粒状生物质材料的改进反应器,更具体地涉及用于混合固体生物质材料与提升介质和传热介质的混合区。
背景技术
气流床反应器(entrainedxa0bedxa0reactor)也称输送反应器,在流化催化裂化(FCC)领域是众所周知的。此工艺在原油精炼中用来裂化较重的原料,如真空瓦斯油(VGO),生成沸点在例如汽油和柴油范围内的烃化合物。在典型的FCC反应器中,热颗粒催化剂在混合段与非氧化提升气体混合。提升气体流夹带热催化剂颗粒。将液体原料喷射到该夹带的催化剂颗粒流中。原料液滴接触催化剂颗粒的热量后,迅速蒸发。原料蒸气的形成导致催化剂颗粒进一步加速。蒸气里的烃催化裂化到所需分子量范围。Freel等的美国专利第5961786号揭示了一种FCC-型反应器,用于各种原料的热裂解或催化裂化,所述原料包括液体和固体生物质材料。该反应器是一种上流式气流床反应器,包含具有第一进口装置和第二进口装置的混合段。通过第一进口装置将热的传热介质颗粒加入混合区。提升气体携带传热颗粒,将其向上输送。通过第二进口装置将原料注射到热的传热颗粒流中。第’786号专利包含将该反应器用于热解木材颗粒的实施例,它们用沙作为传热介质。该专利声称的目标是生产木材蒸馏产品,所述产品可用作“烟熏液”产品,用来给食品如肉类调味。木材蒸馏产品的特征是pH低(约3.0)而含氧量高,使得它们不适合用作液体燃料或者液体燃料的掺合料。人们需要一种气流床反应器,用来将固体生物质材料热解为含氧量低的液体产物。因此,特别需要一种用于固体生物质材料的催化热解工艺的气流床反应器。
发明内容
本发明通过提供用于流化裂化固体粒状生物质材料的反应器而解决了这些问题,所述反应器包含:(i)第一混合区,用于混合包含粒状固体生物质材料的第一颗粒流和提升介质,以及用于流化和输送提升介质中的第一颗粒流,形成经流化的第一颗粒流;(ii)第二混合区,用于注射包含载热材料的第二颗粒流,以及用于混合所述第二颗粒流和经流化的第一颗粒流,所述第二混合区位于第一混合区下游。在一个优选的实施方式中,固体生物质材料包含纤维素,特别是木质纤维素。优选的载热材料是对固体生物质材料的裂化具有催化活性的材料。
附图说明
本发明的特征和优点可结合下面的附图理解,其中:图1是本发明反应器的混合区的示意图,图中显示了第一和第二颗粒流。发明详述在常规FCC设备中,混合区一般称作“Y形区(wye)”,因为许多情况下它包含Y形管组件。参见例如Upson的美国专利第6616899号,特别是其中的图1,从再生器出来的热催化剂颗粒计量进入Y形区的一个分支。热颗粒在交叉处遇到上行提升气体流,并被其夹带。在Y形区交叉点上方某处将原料注射到热颗粒流中。一般地,原料注入位置充分高于Y形区交叉点,以便催化剂颗粒在接触原料之前与提升气体充分混合。Freel等的美国专利第5961786号揭示了一种气流床反应器,用于包括固体或液体生物质材料在内的各种材料的热解或催化热解。该反应器包含具有第一进口和第二进口的混合区。该混合区被设计成常规FCCxa0Y形区。具体地,提升气体首先与热的载热材料混合,然后将原料加入此提升气体/载热剂流。第’786号专利所报告的热解产物的目标用途是用作“烟熏液”,一种用来给食品,特别是肉类调味的产品。这些烟熏液产品的特征是低pH(约3)、高含氧量(约26重量%)和形成棕色的倾向。虽然这些性质对于烟熏液产品来说是需要的,但对于液体燃料以及液体燃料的掺合料来说是非常不利的。特别地,形成棕色的倾向意味着该烟熏液产品包含生物质材料过度裂化产生的成分。我们发现,导致第’786号专利的反应器中发生过度裂化的一个因素是所报告的混合区设计。与液体FCC进料不同,固体粒状生物质材料不能喷射到混合区。因此,与液体FCC进料相比,固体粒状生物质材料与提升气体充分混合需要更长的时间。在FCC装置中,液体进料的快速蒸发加速了混合过程。混合固体粒状生物质与提升气体时不存在这种效应。在产生任何蒸气之前,生物质颗粒需要部分热解。因此,就蒸发有助于生物质颗粒与提升气体的混合来说,该效应比在常规FCC工艺中启动慢,而且没那么显著。结果,与液体进料相比,固体粒状进料需要更多的时间实现良好混合。我们发现将混合顺序反过来很重要,使得固体粒状生物质材料在接触热的载热材料之前与提升气体混合。因此,本发明涉及用于流化裂化固体粒状生物质材料的反应器,所述反应器包含:(i)第一混合区,用于混合包含粒状固体生物质材料的第一颗粒流和提升介质,以及用于流化和输送提升介质中的第一颗粒流;(ii)第二混合区,用于注射包含载热材料的第二颗粒流,以及用于混合所述第二颗粒流和经流化的第一颗粒流,所述第二混合区位于第一混合区下游。我们还发现,当固体生物质材料与已经含有热的载热材料的提升气体流混合时,壁效应会加剧不利的过度裂化。因此,本发明的混合区的优点对于小型反应器来说甚至更大,如厂试规模和实验室规模的反应器。在较早的专利申请中,我们已经报告了本专利申请的受让人在开发生物质热解工艺方面所做的工作,得到了特征为pH显著高于3、含氧量显著低于20重量%的液体热解工艺。这两个特征对于要用作液体燃料或者液体燃料的掺合料的材料来说很重要,所述应用任选放在升级处理之后。研究发现,具有所需品质的液体热解产物可通过以下措施获得:(i)采用包含催化材料的载热剂;且/或(ii)对固体生物质材料进行预处理,使其具有更高的反应活性。应当理解,当生物质材料在与提升气体恰当混合之前接触热的载热材料时,这两类措施会使上面遇到的问题变得更加糟糕。若载热材料是催化材料,则载热材料会加快裂化反应,增加了过度裂化的危险。若固体生物质材料受到预处理,反应活性变得更强,同样会增加过度裂化的危险。应当理解,本发明反应器的混合区的设计对于催化热解工艺和采用活化生物质材料的热解工艺特别有利。若采用催化材料,则该材料可以是固体酸、固体碱或固体两性材料。合适的固体酸材料的例子包括沸石,特别是Y沸石和ZSM-5,以及高温焙烧沸石得到的材料。合适的固体碱的例子包括金属氧化物,特别是MgO和CaO;混合金属氧化物;粘土;水滑石和类水滑石材料;层状羟基盐;以及高温焙烧这种固体碱材料得到的材料。合适的两性材料的例子包括氧化铝,特别是a-氧化铝和y-氧化铝。特别优选的是具有低催化活性的材料,特别是比表面积[利用布鲁厄-埃米特-特勒(BET)方法,通过液氮吸附测定]在1-50米²/克、优选5-20米²/克范围内的材料。这样的材料可通过高温焙烧比表面积显著更大的材料得到。例如,通过焙烧高岭土或类似粘土至穿过其等温线,即达到1000-1100°C范围的温度,可以得到合适的催化剂。较佳的是,催化剂颗粒是微球形式,以利于其流化。催化剂颗粒的粒径优选在20-100微米的范围内,以使颗粒易于流化。应当理解,催化剂颗粒可包含催化惰性材料,如难熔氧化物或沙。类似地,催化剂颗粒可与惰性颗粒如沙混合。在另一个实施方式中,惰性材料可用作唯一的载热材料。生物质材料的预热可包含以下一个或多个步骤:可溶催化剂溶液的浸渍,如KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃;机械处理(粉碎、研磨、捏合等),任选在粒状无机材料,优选在催化材料存在下进行;脱矿物质;溶剂爆破(solventxa0explosion);在80-300°C下的热处理;等等。固体生物质材料优选包含纤维素。特别优选包含木质纤维素的材料,因为这种材料的成本低,来源丰富。第一混合区优选具有约0°C-约300°C范围内的温度,优选约125°C-约200°C范围内的温度。在一个实施方式中,第一颗粒流还包含粒状无机材料。例如,当固体生物质材料的预处理包含粒状无机材料存在下的机械处理时,就可以是这种情况。在此情况下,第一物料流中存在的粒状无机材料与第二物料流中存在的材料可以相同,也可以不同。若两种材料不同,则这两种材料宜在离开反应器后分离,使它们各自可以在其合适位置再循环到工艺过程中。第二颗粒流包含热的载热材料。具体地,第二颗粒流在刚要进入第二混合区之前具有约450°C-约1000°C范围内的温度。较佳的是,第二颗粒流在刚要进入第二混合区之前具有约500°C-约800°C范围内的温度。第一颗粒流通过正排量(positivexa0displacement)装置加入第一混合区,所述正排量装置优选自螺杆进料机、波斯美崔克进料机(posimetricxa0feeder)、与振动进料机组合的螺杆进料机以及阻断阀与振动进料机的组合。较佳的是,借助重力将第一颗粒流加入第一混合区,优选通过流化床进料机和控制阀加入。第二颗粒流可通过FCC领域的技术人员熟知的任何方法加入第二混合区。较佳的是,借助重力将第二颗粒流加入第二混合区,优选通过流化床进料机和控制阀加入。提升介质(“提升气体”)在第一混合区的速度优选在约5-36英尺/秒(约1.5-12米/秒)的范围内。第二颗粒流可以逆着经流化的第一颗粒流进入反应器的流向,沿一定角度加入第二混合区。自反应器下游长度方向量起,该角度可以在约30-80度范围内。
具体实施方式
下面结合附图描述本发明的一些实施方式,这些实施方式仅作为实例给出。参见图1a),该图显示了典型的生物质转化输送反应器系统,其中生物质被加入已通过提升气体流化的热的载热材料流。在此操作中,观察到生物质在进料管线中过早受热,这在一些情况下导致生物质堵塞和过度裂化。图1b)和c)显示了本发明的系统,其中热的载热材料被加入已通过提升气体流化的生物质流中。这种设计避免了生物质过早受热。图1b)和c)还显示热的载热材料以一定角度加入,使热的载热材料相对于经流化的生物质的流动路径逆向流动。这会增强热的载热材料与生物质的混合,有助于从热的载热材料到生物质的传热。同样,当催化剂是载热剂时,逆向流动使生物质、热解产物和催化剂之间接触更好。